利用太陽能將 CO2 還原轉化為CO、甲酸或甲烷等碳中性能源有望減少溫室氣體排放并提供可再生能源。但該過程涉及復雜的質子、電子轉移過程，且存在產氫的競爭反應，亟需設計光催化體系來實現高效、高選擇性的 CO2 還原過程。憑借結構明確和分子結構高度可調等優點，具有過渡金屬配合物的分子系統被廣泛設計并應用于光催化 CO2 還原體系。過渡金屬配合物一方面可以作為光敏劑實現光生電子傳輸，也可以作為分子型催化劑去接受光生電子從而催化 CO2 還原。目前大量的研究致力于實現高催化速率，即高轉換頻率 (TOF) 或轉換數 (TON)。然而量子效率也值得關注，因為它被認為是評估光催化系統光子轉化為產品效率的重要內在參數。實現高量子效率這一目標具有相當的挑戰性，因為它受到光催化系統中多種因素的限制，包括催化劑的催化性能、光敏劑的光物理性質、以及光敏劑和催化劑之間的電子轉移等。催化劑或光敏劑的結構性能優化已獲得廣泛關注，在此基礎上通過加強光敏劑和催化劑之間的電子轉移有望進一步提升量子效率。
圖1. 傳統的共價連接和氫鍵連接方式以及本論文中利用的動態配位作用連接方式示意圖
為加強光敏劑和催化劑之間的電子轉移，可以通過開發光敏劑和催化劑之間的動態連接策略來實現這一目標。為此，我校化學學院歐陽鋼鋒教授團隊的研究人員利用配位鍵連接光敏劑和分子催化劑用于高效光催化 CO2 還原。研究者們首先使用了帶裸露吡啶基團的銥光敏劑和酞菁鈷催化劑的組合，其中光敏劑的吡啶基團可以作為與酞菁鈷軸向配位的結合位點。銥光敏劑和酞菁鈷催化劑之間的動態配位作用通過 1H 核磁共振滴定、理論計算與多種光譜實驗得到了系統性的證明。研究表明，銥光敏劑和酞菁鈷催化劑之間的配位相互作用顯著加速了電子轉移，從而在 450 nm 處實現了出色的光催化 CO2 轉化為 CO 的量子效率（10.2% ± 0.5%），比無額外相互作用的對比體系高 4 倍以上 (2.4%±0.2%) 。此外，鈷酞菁上給電子氨基的修飾可以將425 nm處的量子效率優化至27.9%±0.8%，這歸因于配位相互作用的增強而不是內在活性的提高。對照實驗表明，配位相互作用的動態特性對于防止不穩定位點的配位占據很重要，也使得在各種非貴金屬催化劑上具有廣泛的適用性。
圖2. 各種非貴金屬催化劑的結構及在動態配位作用體系中的引用，并對動態配位作用在光催化的機制進行了實驗與理論推測
研究成果發表在國際知名綜合期刊Nature Communications上，論文題目為“Rapid electron transfer via dynamic coordinative interaction boosts quantum efficiency for photocatalytic CO2 reduction”。
歐陽鋼鋒團隊王嘉蔚博士后為文章的第一作者，歐陽鋼鋒教授為文章的通訊作者。上述研究工作得到了國家自然科學基金、廣東省自然科學基金、博士后基金和中央高校基本科研專項資金的資助，也得到了我校測試中心的大力支持。
