在生命體系中，細胞的競爭、調(diào)節(jié)和適應過程，可以由復雜的動態(tài)網(wǎng)絡來表達。而當化學研究涉及的自組織過程達到更高水平時，復雜化學體系中各組分間結(jié)構(gòu)和成分的相互交聯(lián)和轉(zhuǎn)化關系則可以用組分動態(tài)網(wǎng)絡（constitutional dynamic network，CDN）（Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 2836-2850）的形式來表示。一般來說，最簡單的組分動態(tài)網(wǎng)絡可以由AB、AB′、A′B、A′B′四種組分構(gòu)成，而這四種組分又可以通過組分基元A、A′、B、B′間的動態(tài)共價反應得到。組分動態(tài)網(wǎng)絡中組分間的相互交聯(lián)關系可以用[2×2]的二階矩陣表示，將其中表現(xiàn)出相互促進關系（即含有完全不同組分基元，如AB與A′B′）的組分置于矩陣的對角線上，并將表現(xiàn)出拮抗關系（即含有共同的組分基元，如AB與A′B）的組分置于行列上。在效應因子E的作用下，各組分間可以發(fā)生重組交換反應，最終呈現(xiàn)出處于失衡組分分布（biased distribution）的熱力學穩(wěn)定狀態(tài)（如圖1所示），從而完成多組分復雜體系對于環(huán)境變化的自適應過程。
圖1. [2×2]組分動態(tài)網(wǎng)絡的示意圖
圖2. 三元混合體系的有機籠狀與環(huán)狀化合物的自分類圖例
近日，我校化學學院Lehn功能材料研究所與法國斯特拉斯堡大學超分子科學與工程研究所合作，基于亞胺類動態(tài)共價反應以及課題組對于組分動態(tài)網(wǎng)絡方面的前期研究基礎，對有機籠狀與環(huán)狀化合物自分類組分動態(tài)網(wǎng)絡的設計和動態(tài)適應性進行了深入研究。該研究首先以兩種多胺（T、NON）和二醛（Py）構(gòu)成的三元混合體系為原料，考察其自分類性能。理論上，各組分基元可以在體系中進行隨機的結(jié)合，產(chǎn)生由單一或混合組分基元所構(gòu)成的多元復雜體系。因此，在最簡單三元組分基元體系中（Py、T、NON），可能產(chǎn)生三種平衡態(tài)：1）Py與T或NON選擇性結(jié)合，產(chǎn)生Py3T2和Py2(NON)2的同質(zhì)自分類（homo-self-sorting）結(jié)構(gòu)；2）Py與T和NON同時結(jié)合，產(chǎn)生一種特定的異質(zhì)自分類（hetero-self-sorting）結(jié)構(gòu)；3）Py與T，NON的反應不具備選擇性，進而產(chǎn)生具有統(tǒng)計學分布的超復雜混合狀態(tài)。而實驗結(jié)果表明，該混合體系首先產(chǎn)生一系列的復雜中間體，隨后這些中間體有序的轉(zhuǎn)化為熱力學穩(wěn)定狀態(tài)，生成有機籠狀化合物和大環(huán)的同質(zhì)自分類產(chǎn)物，即平衡態(tài)1），如圖2所示。
圖3. 基于有機籠狀與環(huán)狀化合物的[2×2]自分類組分動態(tài)網(wǎng)絡示意圖
研究者進一步將三元混合體系擴展到更為復雜的四元體系（如圖3所示），構(gòu)建出基于有機籠狀與環(huán)狀化合物的自分類組分動態(tài)網(wǎng)絡。通過對組分基元的合理設計和選擇，該網(wǎng)絡能夠?qū)崿F(xiàn)對于環(huán)境變化由動力學控制的亞穩(wěn)態(tài)到熱力學穩(wěn)定態(tài)的動態(tài)自適應過程：通過核磁共振對于各個組分分布的實時監(jiān)控，該混合體系在有機籠狀化合物（動力學優(yōu)勢產(chǎn)物）的驅(qū)動下首先經(jīng)歷具有失衡組分分布的亞穩(wěn)態(tài)；隨著時間的延長，亞穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物的含量會逐漸減少，進而最終達到處于相反的失衡組分分布的熱力學穩(wěn)定狀態(tài)。這項工作首次將自分類的概念擴展到兩種不同維度（有機籠狀和環(huán)狀化合物）的有機拓撲學結(jié)構(gòu)，為自分類設計擺脫金屬模板化的常規(guī)體系，從而實現(xiàn)純有機自分類體系的構(gòu)建。為開發(fā)物種多樣性和環(huán)境適應性并存的復雜化學系統(tǒng)提供了新的設計思路。
上述研究進展發(fā)表于化學綜合期刊Journal of the American Chemical Society，文章的第一作者是中山大學化學學院Lehn功能材料研究所博士生楊詔政，通信作者為法國斯特拉斯堡大學諾貝爾化學獎得主Jean-Marie Lehn教授。
該研究工作得到留學基金委、國家自然科學基金、廣東省國際合作領域項目以及法國ERC Advanced Research Grant、ANR Grant DYNAFUN和University of Strasbourg Institute for Advanced Study等項目的支持。
注：Jean-Marie Lehn教授是享譽國際的超分子化學先驅(qū)，被稱為 “超分子化學之父”，于1987年獲諾貝爾化學獎，是法國、美國等多個國家科學院院士，也是中國科學院外籍院士。同時，他還是中山大學Lehn功能材料研究所的聯(lián)合創(chuàng)始人、名譽所長和超分子化學方向的PI。迄今為止，Lehn功能材料研究所已有多名博士生、博士后前往Lehn教授所在的法國斯特拉斯堡大學超分子科學與工程研究所進行聯(lián)合培養(yǎng)與合作科研。
