中大新聞網(wǎng)訊（通訊員楊功政）水系鈉離子電池由于安全環(huán)保、資源豐富等特點(diǎn)，在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景，是一類具有重要研究價(jià)值的二次電池體系。然而，它們的能量密度普遍較低，難以滿足電網(wǎng)對(duì)大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展需求。提高材料的質(zhì)量比容量和平臺(tái)電壓是提升能量密度的關(guān)鍵。在現(xiàn)有的化學(xué)體系中，錳基普魯士藍(lán)（Na2MnFe(CN)6，下文中簡(jiǎn)稱為NaMnF）具有最高的工作電壓（3.5 V vs. Na+/Na）和理論比容量（約160 mAh g?1），是一種理想的水系鈉離子電池正極材料。遺憾地是，NaMnF同樣面臨錳基儲(chǔ)能材料的共性關(guān)鍵問題，即姜泰勒效應(yīng)引起不可逆晶格畸變?cè)斐慑i的溶解，最終導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性能變差。如何有效抑制或緩解姜泰勒效應(yīng)的負(fù)面影響，成為當(dāng)前水系鈉離子電池領(lǐng)域最大的科學(xué)難題之一。
近日，中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院王成新教授和楊功政副教授團(tuán)隊(duì)提出了一種表面陽離子原位捕獲策略，很好地解決了正極結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和電池循環(huán)穩(wěn)定性差的問題。研究發(fā)現(xiàn)，NaMnF在充電過程中逐漸由單斜相轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较啵罱K相變?yōu)樗姆较唷Ｔ诹⒎?四方相變過程中，高自旋Mn3+離子導(dǎo)致的姜泰勒效應(yīng)引起錳的歧化反應(yīng)，使得部分錳以Mn2+離子溶解于電解液中。當(dāng)向電解液中引入微量的亞鐵氰化鈉作為添加劑，在充電過程中Fe(CN)64?電遷移至正極表面，能夠捕獲表面溶解的錳離子并原位快速成核、外延生長出NaMnF，從而在源頭上消除了正極結(jié)構(gòu)退化的隱患（見圖1）。SEM和TEM結(jié)果顯示，NaMnF在引入添加劑的電解液體系下長循環(huán)后仍保持了完整的形貌和均勻的元素分布。EELS表征進(jìn)一步在原子尺度上揭示了錳元素和價(jià)態(tài)的均勻分布，表明錳的溶解得到了很好地抑制。
圖1：電解液改性策略示意圖以及改性效果對(duì)比
基于這種新穎的表面改性手段，正極分別在0.5 A g?1和10 A g?1的電流密度下展現(xiàn)了157 mAh g?1和125 mAh g?1的比容量，平均工作電壓近1.4 V。將該正極與PTCDI有機(jī)負(fù)極材料組裝水系鈉離子全電池，能量密度高達(dá)94 Wh kg?1，并在2 A g?1的電流密度下進(jìn)行15000次充放電循環(huán)后容量持有率達(dá)73.4%。該項(xiàng)工作在循環(huán)壽命（此前普遍低于3000個(gè)循環(huán)周期）和能量密度（通常低于60 Wh kg?1）兩項(xiàng)關(guān)鍵指標(biāo)方面，均取得了重要突破（見圖2）。評(píng)審專家對(duì)該工作給予了高度評(píng)價(jià)，認(rèn)為“這是一項(xiàng)關(guān)于提升水系鈉離子電池錳基普魯士藍(lán)正極材料穩(wěn)定性的非常有意思和重要的研究工作”。
圖2：電化學(xué)性能測(cè)試以及與其他水系鈉離子電池的對(duì)比
該成果于2023年6月16日以“Enabling long-cycling aqueous sodium-ion batteries via Mn dissolution inhibition using sodium ferrocyanide electrolyte additive”為題發(fā)表在國際著名學(xué)術(shù)期刊Nature Communications上 。論文的第一作者是中山大學(xué)2021級(jí)碩士研究生梁兆恒，共同通訊作者是王成新教授和楊功政副教授。中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院為唯一完成單位。該研究工作受到國家自然科學(xué)基金和廣東省自然科學(xué)基金的大力支持。
